O princípio de funcionamento da membrana de troca iônica de cloro-álcali-depende de sua permeabilidade seletiva-de cátions única. A membrana permite que cátions-como Na⁺-e moléculas de água passem livremente, enquanto bloqueia efetivamente a passagem de outros íons. Durante a eletrólise, uma solução de NaCl altamente purificada é alimentada na seção inferior da célula eletrolítica, enquanto a água é introduzida no compartimento catódico. Após a aplicação de corrente elétrica, os íons Cl⁻ no compartimento anódico são descarregados para produzir gás cloro, que é descarregado através de uma tubulação no topo da célula. Simultaneamente, os íons Na⁺, acompanhados por um pequeno número de moléculas de água, migram através da membrana de troca iônica para o compartimento catódico.
No compartimento catódico, os íons H⁺ são descarregados para formar gás hidrogênio, que também é ventilado através de uma tubulação separada no topo da célula. Enquanto isso, os íons OH⁻ são impedidos de atingir o compartimento anódico pela membrana de troca-cátion; em vez disso, eles se acumulam no compartimento catódico e se combinam com os íons Na⁺ que migram do lado anódico para formar uma solução de NaOH. Para repor o NaCl e a água consumidos durante o processo, a salmoura purificada é continuamente alimentada no compartimento anódico, enquanto água é adicionada ao compartimento catódico para regular a concentração da solução de NaOH.